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龙泉青瓷瓷胎强度测试与影响

时间:2014-04-17 15:45:41  来源:龙泉青瓷网(老版本)  作者:佚名

    0前 言

    纳米氧化铝粉体具有颗粒尺寸小、比表面积大、反应及烧结活性高等特点,在人工晶体、微电子器件、精密陶瓷、化工催化剂及复合材料等方面都得到重要应用。纳米氧化铝粉体的制备方法有很多,其中溶胶一凝胶法具有反应温度低,产品晶型、粒度可控且粒子均匀度高,纯度高,反应过程易于控制,副反应少等优点,得到了一定的研究与发展。

    薄胎厚釉是南宋官窑古青瓷的一大特色[1],有时胎的厚度比釉还薄,使得瓷器更加轻巧优美,其薄胎厚釉制备工艺至今仍为制瓷业的一大绝技。由于釉的热膨胀系数大于胎的热膨胀系数,产品烧成冷却时,釉受到张应力而开裂,胎则受到压应力而变形。在实际生产过程中,胎体强度不够,经常因厚釉的作用,产品发生变形甚至开裂现象,导致产品合格率很低。如何提高坯的强度,提高产品烧成合格率,是目前古陶瓷界尚待研究和解决的问题。

    本实验以无机铝盐为先驱体,以六次甲基四胺为催化剂,采用溶胶一凝胶法制备纳米氧化铝粉,干凝胶在980℃基本上转变成α- Al2O3,平均粒径为0.69μm,将该Al2O3粉以一定的配比添加到青瓷瓷胎中,研究粉体的加入对薄胎厚釉青瓷瓷胎的增强作用,最终提高薄胎厚釉青瓷的烧成合格率。

    1材料与方法

    本研究采用分析纯硝酸铝[Al(NO3)3●9H2O]、去离子水作原料,分析纯六次甲基四胺[(CH2)6N4]作催化剂。首先配制40% Al(NO3)3●9H2O水溶液和[(CH2)6N4]水溶液,混合后水浴加热,使六次甲基四胺分解出NH3,均匀催化形成透明凝胶,经干燥,热处理获得Al2O3粉末。

    薄胎厚釉青瓷以龙泉石和紫金土为主要原料,经过粉碎,淘洗制成精泥,并按一定的配方引入纳米氧化铝、表面改性剂,湿法球磨数十小时后,经成型、干燥、素烧、上釉、装窑烧成等工艺过程制得。其基本配比如表1所示(氧化铝为纳米氧化铝粉与瓷土中固有氧化铝的合计)。

    本实验利用上海天平仪器厂CRY-2差热分析仪,LKY-2微米测定仪和日本理学电机D/Max-RA型Cu转靶X射线仪,PHILIPSXL Series扫描电镜对粉体进行分析。利用日本理学电机D/Max-RA型Cu转靶X射线仪,法国NACHEF偏光显微镜对胎釉进行分析。
                                  
    表1青瓷胎釉化学成份组成[2]

    Table1 Chemical compositions of celadon ceramic glaze and body

    SiO2

    Al2O3

    Fe2O3

    TiO2

    CaO

    MgO

    K2O

    Na2O

    胎

    68.29

    24.53

    2.27

    少量

    0.91

    少量

    3.81

    0.42

    釉

    65.82

    15.53

    1.4

    少量

    12.54

    少量

    4.33

    0.46

    温度(℃)

    图1凝胶差热分析结果

    Fig.1Thermodifferential analysis of the gel

    2 结果和分析

    2.1 纳米氧化铝粉体的制备

    2.1.1差热分析

    凝胶差热分析结果如图1所示。从图中可以看到,在100~200℃之间有一个较大的吸热峰,是凝胶脱水所致,在210~250℃有个非常尖锐的放热峰,是有机物HCHO燃烧放热所致,由于放热量很大,试样温度很高,以致于硝酸根也分解,因此在差热曲线上没有专门的硝酸根分解峰。

    2.1.2 XRD分析

    凝胶干燥后分别在750℃、980℃空气中热处理6小时,1200℃、1300℃热处理2小时,进行X射线衍射(图2)分析,750℃热处理结果只能得到晶化不完整的θ- Al2O3,980℃热处理产生大部分的α-AI2O3和少量θ- Al2O3,1200、1300℃热处理结果全部为α-AI2O3整个热处理过程的相转变关系就是:

    无定形Al2O3        γ-Al2O3          θ- Al2O3

     α- Al2O3

    图2热处理过程X射线谱

    Fig.2  XRD patterns of the thermal treatment

    结果表明,溶胶一凝胶法合成Al2O3粉末在980℃热处理,已基本完成向α- Al2O3转变过程,说明采用这种方法的α- Al2O3转化温度远比其它方法低。

    2.1.3粒径分析

    980℃热处理Al2O3粉末粒度分布如图3所示。从图中可以看出,粉末的粒径分布比较窄,平均粒径为0.69μm。进一步实验表明,催化剂六次甲基四胺浓度增加,粉末的粒径增加(见表2),这可能是六次甲基四胺浓度增加,溶液的碱性增加,铝的

    图3  980℃热处理粉末粒度分布

    Fig.3 Particle size distribution of alumina heated at 980℃

    表2催化剂用量对粉末粒径影响

    Table2 Effects of the amount of the catalyst on the particle size

    六次甲基四胺

    g/ml

    平均粒径

    μm

    0.20

    0.69

    0.21

    0.75

    0.225

    0.8

    聚合度增加所致。Al2O3粉末的粒度越细,比表面积越大,其活性也相对较高,易与二氧化硅形成莫来石相。

    2.1.4低温合成莫来石

    采用该α- Al2O3粉与一定配比的瓷土混合烧成,由于超细氧化铝粉具有较高活性,因此与传统的瓷土、富铝矿物烧成相比,能在更低的温度下完全实现莫来石化。从图4可以看出,在1250℃烧成时已形成大量的莫来石。

    图5为纳米氧化铝粉与瓷土混合,经过1250℃热处理2 h后所得粉体的SEM图。由图可见,莫来石晶体呈颗粒状。

    2.2纳米氧化铝增强青瓷瓷胎

    2.2.1对烧结制度的影响

    图5 a-AI2O3粉与瓷土1250℃烧成样的SEM照片

    Fig.5 SEM photograph of a-Al2O3 powder sintered with porcelain clay at 1250℃

    图4 α- Al2O3粉与瓷土1250℃烧成样的XRD图谱

    Fig.4 XRD pattern of the a-Al2O3powder sintered with porcelain clay at 1250℃

    (1)烧成温度

    经过釉的成分分析,作为助熔剂的CaO含量大于或接近于10%,K2O和Na2O总量在5%左右。推测釉的熔融温度不超过1300℃。经过胎的成分分析,胎内R2O和RO以及Fe2O3含量较高,所以胎的烧结温度也不可能超过1300℃。胎的烧结温度,可由下式[3]估算:

    胎的烧结温度= ×75%

    式中:Al2O3为当胎内Al2O3与SiO2总量为100%时氧化铝的百分率;RO为胎内Al2O3与SiO2总量为100%时,K2O、Na2O、CaO、MgO和Fe2O3总和的百分率;75%为胎的烧结温度系数,可据实际情况确定。从试验得知,梅子青青瓷制品的烧成温度约在1260~1300℃之间,粉青制品在1200~1260℃左右。

    瓷胎配方中添加了纳米氧化铝粉,由图4和图

    图6 纳米改性青瓷胎、釉膨胀系数与温度关系图

    Fig.6 Temperature dependence of the thermal expansion coefficients of nanonpowder-modified celadon ceramic glaze and body

    5可知,能够与瓷土在较低的温度下莫来石化,不影响其烧成温度,温度控制在(1250±30)℃左右。

    (2)烧成气氛

    烧成气氛对釉的呈色起着决定性的影响。对于青瓷釉来说,铁是直接的着色剂,FeO与Fe2O3含量的多寡决定了青瓷釉的不同色调。因为氧化铁在可见光谱的黄色光部分吸收最少,氧化亚铁在青绿色光部分吸收最少。采用氧化性气氛烧成,氧化铁含量较多,釉呈黄色;采用还原性气氛烧成,釉则呈青绿色。

    研究证明,青瓷的烧成气氛为强弱适中的还原气氛,温度在950℃以前为氧化焰;温度在950~1050℃时转为还原焰,气氛组成中CO的含量介于2%~40%;温度在1050~1150℃为重还原焰,此时CO的含量波动在4%~8%之间;至1150~1260℃又转为轻还原焰,CO含量波动在1%~4%左右。

    烧成制度对青瓷胎釉的影响如表3所示。

    2.2.2对瓷胎性能的影响

    (1)热膨胀系数与温度关系

    从纳米改性青瓷胎、釉膨胀系数与温度关系图(图6)中可以看出,在降温度过程中,在500℃时,纳米改性青瓷胎、釉膨胀系数相差较小,温度下降至200℃,其差值加大,到100℃,胎釉膨胀系数差值显著加大,烧成后的釉面产生开片现象。当冷却温度降至100℃时釉的膨胀系数比胎大14×10-7/℃时可形成“冰裂纹”[4],修饰美化了青瓷表观。

    (2)青瓷胎的强度

    薄胎厚釉青瓷的烧成合格率很低,一级品率更低,从已有的研究结果来看,主要是由于薄胎的强度不够,在冷却过程中,胎釉的热膨胀系数差值加大,薄胎承受不住釉的压应力而发生变形甚至破损。瓷胎中添加高铝紫金土可以提高胎体的强度[4]但随着紫金土含量的增加,烧成温度也要相应地提高。而加入纳米级氧化铝粉体则不存在这个问题,从图4、5可以看出,在1250℃即形成了大量莫来石相,提高了瓷胎强度。从实际生产来看,瓷胎中引入纳米氧化铝粉体后,烧成合格率可从10%提高到80%。

    2.2.3对瓷胎结构的影响

    (1)胎釉XRD分析

    表3烧成制度对青瓷胎釉呈色的影响

    Tabie3 Effect of the firing system on the colour of the celadon ceramic body and glaze

    FeO/Fe2O3(胎)

    胎色

    FeO/Fe2O3(釉)

    釉色

    温度℃

    气氛

    1

    0.29

    灰黄

    0.21

    深黄带灰

    1230±20

    强氧化

    2

    3.06

    淡灰

    1.14

    绿中带灰黄

    1180±30

    弱还原

    3

    17.7

    白中带灰

    2.10

    淡粉青

    1230±20

    还原

    4

    7.6

    白中带灰

    3.34

    粉青

    1250±30

    还原

    5

    8.7

    白中略带灰

    4.10

    粉青带黄绿

    1250±30

    较强还原

    图7青瓷瓷胎和釉的XRD

    Fig.7 XRD patterns of celadon ceramic body and glaze

    图8胎偏光照片(单偏光×250)

    Fig.8 PLM photograph of the ceramic body

    (plane-polarized light×250)

    对胎、釉进行X衍射分析,分析结果为:纳米氧化铝改性青瓷的胎和釉都以石英为主。胎中除了石英外还有少量莫来石晶体。釉有明显的非晶态存在。其衍射见图7。

    (2)显微结构

    利用法国NACHEF偏光显微镜对胎釉进行偏光显微分析。从图8中可以看出,瓷胎为玻璃与晶体的混杂结构。主要晶相为石英的残留颗料及莫来石极细的微晶。石英呈不规则颗粒状,与莫来石晶体分布于玻璃质内呈网络状。图9为胎釉过渡显微结构,釉内气泡含量较多,分布不均。釉和胎之间的过渡带宽约0.3mm,在过渡带中有莫来石晶体。

    2.3 青瓷瓷胎中的增强机理

    从以上分析可知,在瓷胎中添加了纳米氧化铝粉体后,瓷胎中的莫来石晶体含量有所增加,胎釉中间层明显,这些都在一定程度上提高了瓷胎强度。其中主要的增强机理可分为以下几点:

    (1)在瓷胎结构中的界面上或晶界上可能存在着气孔、微裂纹,在它们的尖端上往往存在应力集中,当此应力大于界面或晶界强度时就产生裂纹,这种裂纹沿着晶界延伸,如果晶界上或界面上存在着均匀地Al2O3超细微粉弥散相,则裂纹伸展时碰到Al2O3微粉就被阻止向前延伸,从而阻止裂纹扩展而提高强度。

    (2)在较低温度下(1250℃)纳米Al2O3粉体和瓷土中SiO 2反应形成莫来石晶体,提高了在烧成过程中瓷胎的强度;同时减少游离SiO2含量,这也相对消除了SiO2随温度变化的多晶转变所带来体积变化的破坏性。

    (3)添加了纳米氧化铝粉体后,胎釉中间层明显,且存在少量的莫来石晶相,这也相应阻止了瓷胎的变形及破损。

    3 结  论

    1)以硝酸铝为原料,六次甲基四胺为催化剂,采用溶胶一凝胶法制备了Al2O3粉,干凝胶在980℃基本上转变为α-Al2O3 ;

    2)纳米Al2O3粉末的粒度分布窄,平均粒径为0.96μm;

    3)纳米氧化铝粉与瓷土在1250℃烧成时已形成大量的莫来石;

    4)纳米氧化铝粉末添加到薄胎厚釉青瓷瓷胎中,形成增量莫来石晶体,提高薄胎强度,利用热膨胀失配,形成开片修饰青瓷外观,提高了薄胎厚釉青瓷的烧成合格率及一级品率。
              
    参考文献

    1  李家治主编.中国科学技术史(陶瓷卷)[M].北京:科学出版社,1998,308.

    2  浙江省轻工业厅编.龙泉青瓷研究[M].北京:文物出版社,1989,171.

    3  叶宏明,叶国珍等.宋代龙泉青瓷工艺恢复研究[J].天津大学学报,1999,32 (1):94-101.

    4  叶宏明等.南宋官窑青瓷的研究[A].陶瓷学术会议论文[C],1982.

    图9胎釉过渡层偏光照片(正交偏光×1000)

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