氯化钙在陶瓷釉浆中的作用

    1．施釉时釉浆能容易、均匀地粘附在素胎上，并达到工艺上所要求的厚度。

    2．施釉后釉坯上的釉浆能立即维持原状，表面平整光滑，无挂下和滴下现象，即能抵抗一定的外力和内力（如重力）而不流失。

    3．在施釉操作过程中，釉浆工艺性能稳定不变。

    所以，与改善泥浆（坯料）的流变性能相反，这类釉浆的调制工艺主要是降低流变性和增加停留能力，即对釉浆的絮凝程度作细致的调节。

    釉浆的停留能力实际上就是指釉浆流变性能的好坏。釉浆作为一种分散体系，它的流变性与下列因素有关；

    1．液体介质的粘度；

    2．釉浆中固形物和悬浮物的浓度；

    3．悬浮颗粒的大小和形状；

    4．釉子颗粒间的相互作用力。即釉浆悬浮体系的稳定状态或絮凝状态。

    对于一种配方确定且烧成后各项理化指标合格的釉浆，其液体介质水和外加溶液的粘度，釉浆固形物和悬浮物的浓度变化是很小的，釉浆细度控制在一定范围内，釉子颗粒形状可认为基本一定，但釉浆悬浮体系稳定状态则因许多因素而变化，或因前三者的微小变化而发生较大变化。由于球磨工艺要求，往往釉浆出球磨机以后或陈腐一定时间后，工艺性能不能满足施釉工艺要求，需要对其物理和物理化学性能进行调节和控制。添加少量氯化钙、氯化铵等无机絮凝剂对增大釉子颗粒间的絮凝作用力，降低釉浆流变性，提高釉浆停留能力有明显效果。

    氯化钙（CaCl₂）是易溶于水的碱土金属盐类，在水溶液中易电离成为Ca²⁺和Cl^-。Ca²⁺的作用，使釉浆系统的基本性质发生变化。

    一．氯化钙对釉浆基本性质的影响

    一般釉浆中生粘土添加量为3~5%，其他为瘠性原料。因此，氯化钙的加入，立即与具有特殊结构和性能的生粘土发生作用，从而引起釉浆性质发生改变。

    1．粘土颗粒在釉浆系统中的状态

    粘土加水以后，形成胶体――悬浮体的混合体，通常称粘土――水系统。粘土的胶体化学性质会影响釉浆系统的物理和物理化学性能。这是因为颗粒的数量对流变性能的影响并不是很大，在极稀的溶液中甚至与颗粒的数目无关。由于粘土颗粒的电性质和离子交换性质及吸附作用，因此在制备好的釉浆中粘土一般呈胶团结构（如图一）。以粘土颗粒为中心形成胶核，表面带有电荷，这种带带电离子依靠静电引力，吸引溶液中的反离子而构成扩散双电层。电位离子一般是OH^-，反离子可以是H⁺，也可以是溶液中的金属阳离子如K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等。溶液中所有的反离子都能发生溶剂化作用――水化作用。由于带电胶核对极性水分子的静电吸引，水分子按一定取向排列在胶核周围。这种定向排列作用，随着与胶核表面距离的增加而逐渐减弱Ｗ羁拷汉说乃肿佣ㄏ蚺帕凶钋浚枪钩伤肿拥亩ㄏ虿恪ぃ穸仍嘉?~10个分子直径。水化膜的水分子与粘土胶核结合牢固，以致形成一个整体，可以在介质中随胶核一起移动，这种水称为“牢结合水”。在水化膜外面，是扩散层水膜，它们的定向作用已经减弱，与粘土胶核的结合力也较小，故称“松结合水”。在“松结合水”的外面是自由水，它们排列混乱，不受定向作用的束缚。这三种水的比例，对釉浆流变性质有很大的影响。

    2．Ca²⁺对粘土结构状态的影响

    a．Ca²⁺对Zeta电位的影响

    根据静电学的基本原理，可以推导出动电电位的公式：

    式中   ζ――动电电位

     б――表面电荷密度

     d――双电层厚度

     D――介质的介电常数

    Ca²⁺加入到釉浆系统后，会进入粘土胶团的吸附层中。前面已经提到，粘土胶团的吸附层是由电位离子OH-和反离子H-等阳离子构成。由于Ca²⁺与粘土胶粒异电性，所以将中和吸附层上的电量，使双电层的电量减少，б值降低。Ca²⁺还同时与扩散层中的反离子发生交换作用，这种交换是当量交换，进入一个Ca²⁺，代出二个H⁺。交换结果，使双电层变薄，d值减小。这双重作用都能使ζ电位降低，流变性急剧下降。

    b．Ca²⁺对结合水层的影响

    刚磨出的釉浆，流动性很好，粘度较低，停留能力差。加入少量氯化钙溶液后，粘度变得很高。随着氯化钙加入量的增大，流动性逐渐减小，当加入量达到一定值时，流动性趋向于零，此时停留能力为最大。这是除了ζ电位降低的原因外，釉浆中自由水减少，结合水增加也是一个重要因素。Ca²⁺与胶团发生交换作用后，立即吸附大量的自由水包覆在胶团内成为结合水，使粘土胶团膨大。这些膨大的胶团成为连接釉子颗粒的桥梁，使整个釉浆系统形成一种比较稳定的网状结构。釉浆内釉子与胶团互相牵联，互相制约，使粘土胶团不能自由移动。结果粘度大大增高，流动性急剧降低。

    3．粘土结构状态变化对釉浆性质的影响

    釉浆悬浮体经过一般时间就会沉降，分层，形成密实沉积（如图二）。加入Ca²⁺后，使粘土胶团结构状态发生了变化，也使整个釉浆系统成为一粘稠的絮凝状悬浮体。如果固体物质浓度较低，静置时间不长，CaCl₂加入量又不大时，则会产生蓬松状沉积（如图三）。很明显，加CaCl₂的釉浆比未加CaCl₂的釉浆的分散程度和稳定性能得到提高，釉浆内部粒子分布也更加均匀，釉浆的Zeta电位降低。因而釉浆的流动性减小，停留能力增大。

    二、氯化钙的加入量及工艺要求

    氯化钙在釉浆中的加入量随釉浆浓度、釉浆中生粘土含量、粘土矿物类型、素胎吸水率、要求施釉层厚度和操作温度等因素而异，而且还因釉浆中其他添加剂的不同而异。因此难以订出一个统一标准。一般根据施釉工艺对釉浆性能的要求而逐渐加入，待釉浆达到合格性能时，取得经验数据。CaCl₂要以溶液形式加入，如果釉将中不允许加入较多水分，则需要将CaCl₂在较高温度的水中溶解，以增大溶质量而减少溶剂。

    由于加入时不均匀，会在釉浆中形成许多大小不等的疙瘩，影响釉浆性能。因此，要一边加氯化钙溶液一边搅拌，并要过80目或120目的筛后才能施釉。这样既能去掉釉浆中的疙瘩，又能使釉浆更加均匀。

总之，氯化钙作为一种性质稳定、价格低廉的无机絮凝剂，应用于二次烧成的釉浆中，对于改善釉浆施釉性能，稳定釉浆性质，特别是降低釉浆流变性，增大釉浆停留能力效果显著，从而达到提高施釉工作效率、提高釉坯质量的目的。由于添加量很小，因此对于烧成和烧成后釉面质量几乎没有影响。对于在素胎上进行装饰的颜料和色釉，用CaCl₂溶液来调节工艺性能同样适应。

    除了CaCl₂以外，NH₄Cl、AlCl₃等都可以作为絮凝剂使用。如果釉浆工艺性能要求不太高时，可以用NH₄Cl代替CaCl₂。阳离子的絮凝能力依下列次序而逐渐减小。

Al³⁺>Ca²⁺>C_S⁺>Rb⁺>NH₄⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺,具体可根据釉浆性能和施釉工艺性能的要求，试验选用合适的絮凝剂，也可以选用高分子絮凝剂。