钛酸铝对堇青石质窑具影响

    关键词：堇青石质窑具，钛酸铝，机械强度，抗热震性，微观结构

    根据钛酸铝的特性，在使用AT材料时，最重要的控制因素是抑制AT材料的中温分解和通过复合材料来提高材料整体的机械强度。目前有研究表明，通过控制AT的颗粒大小和形状^[1]，以Mgo 、Fe₂O₃等作添加剂^[2]，加入莫来石^[3]等都可以抑制AT分解。本试验中，把AT掺入堇青石-莫来石窑具试样配方^[4]中，通过降低材料整体的热膨胀系数来提高堇青石质窑具的抗热震性能。

    1 实验配方和结果

    在文献^[4]的配方5-A基础上，于骨料中掺入钛酸铝代替堇青石细粉，其具体配方（质量分数，%）为：堇青石粗颗粒38.5，中颗粒4.5，钛酸铝7，结合剂50。掺入钛酸铝的试样7-A与未加钛酸铝的试样5-A的性能比较如表1所示。

表1试样7-A与5-A的性能比较

Table 1 Contrast of properties of sample 7-Awith sample5-A

    从表1可以看出：

     （1）               与试样5-A相比，掺入钛酸铝的试样气孔率降低，体积密度升高，说明掺入钛酸铝后试样的内部结构变得致密，

     （2）               加入钛酸铝后，试样热震前抗折强度下降明显，热震后的抗折强度下降较小，强度保持率有很大提高，说明堇青石-莫来石质窑具中掺入钛酸铝对强度不利，但对其抗热震性能有利。从综合效果考虑，对于配方5-A而言，钛酸铝不失为一种好的外加剂。但是，在试样7-A的烧成过程中，部分试条在垂直方向因重力作用发生了弯曲。

    2  XRD分析

    从掺入钛酸铝的试样7-A烧成前后及热震后X射线衍射图谱可以看出：

    （1）               试样中钛酸铝的三强线的d值依次为3.358、2.656、4.716，其三强线中的第一强线（d=3.358）与堇青石的第五、八强线（d=3.381,3.369）、莫来石的第一强线（d=3.39）重叠；第二强线（d=2.656）与莫来石的第七强线（d=2.694）、堇青石的第九强线（d=2.647）重叠；第三强线（d=4.716）与堇青石（d=4.67）重叠。由于钛酸铝的掺入量较少，所以除三强线外的其他峰值由于其本身相对强度就较弱，掺入到试样7-A后，更无法作为判断依据。

     （2）  由于钛酸铝的三强线无法作为判断依据，所以只能用图谱中钛酸铝分解后的产物――金红石的峰值变化来间接反映钛酸铝的分解情况。金红石的峰值变化来间接反映钛酸铝的分解情况。金红石的三强线的d值依次为3.25、1.69、2.49，除了第二强线与莫来石、钛酸铝的峰有重叠外，其他两个峰与所有晶相的任何一个峰都没有重叠现象，这对判断有没有金红石晶相产生十分有利。金红石第一、三强线（d=3.25、2.49）烧成前的相对强度依次为12、18，烧成后和热震后的相对强度均为0。这说明在烧成过程中不但钛酸铝没有反解成金红石，而且还有金红石与刚玉合成的钛酸铝，这也证明了试样7-A中的钛酸铝晶非常稳定。究其配方中金红石的来源，从对原料的化学成分分析和XRD分析结果来看，主要来自钛酸铝原料，钛酸铝原料虽然按化学组成计算是氧化铝成分过量，但从其XRD分析结果中d=3.245的峰值相对强度为21来看，合成钛酸铝的反应不完全，有金红石晶相存在。

     （3）  试样中红柱石的三强线（5.549,4.531,2.774）在烧成前相对强度依次为36、25、40；烧成后相对强度均为0。这说明在试样烧成过程中红柱石相完全转变为莫来石。

     （4）  试样中莫来石的三强线（3.39,3.428,2.206）在烧成前相对强度依次为99、39、31；烧成后相对强度为100、61、53；热震后相对强度为99、53、45。莫来石三强线的相对强度在试样烧成后有明显提高，说明在烧成过程中有大量莫来石产生；而热震试验后其相对强度均有所减弱，说明在热震过程中有少量莫来石晶相被破坏。

     （5）  试样中堇青石的三强线（8.45,3.039,3.142）在烧成前相对强度依次为91、69、86；烧成后相对强度依次为99、65、63；热震后相对强度依次为68、60、57。总的来讲，堇青石三强线的相对强度有明显减弱趋热。这一现象与试样5-A、6-A^[4]中的堇青石峰值无明显变化不同，说明掺入AT的试样7-A，在试样烧成和热震过程中，有少量堇青石晶相被破坏。

    3 显微结构分析

    试样7-A烧成后的SEM照片见图1，热震后的SEM照片见图2。从图1、2可得出以下结论：

     （1）               试样7-A烧成后，颗粒间通过固溶体物质连接在一起，结构错综复杂，但分布均匀，气孔大小也基本均匀，放大后的气孔内部小颗粒也通过固溶体状物质连成一片，结合情况良好（图1）。

     （2）               热震后试样的结构变得疏松，颗粒间有颗粒团形成，颗粒团间的缝隙明显比其他地方大，试样的结构变得不均匀，说明颗粒间结合的这种固溶体状物质强度不高，虽然在热震前结合完好，但热震后遭到破坏。放大后气孔内部的大颗粒边缘变得模糊不清（图2）。

    （3）               从试样的SEM照片中，看不到明显的柱状晶体。

    4 分析与讨论

    钛酸铝的分解是由于Al³⁺、Ti⁴⁺离子的大小比其所占据的八面体空间小得多，受周围离子的束缚较弱，有较大的运动空间。当温度升高时，Al³⁺、Ti⁴⁺离子获得能量而振动加剧，较高能量的离子，就可能摆脱其他离子束缚而离开平衡位置，原来的八面体就产生畸变并影响到附近的晶格，从而使AT晶体结构遭到破坏，分解成刚玉和金红石^[5]。

    当AT材料中有Mg²⁺存在时，由于其离子半径与Al³⁺、Ti⁴⁺离子半径相近，可固溶于钛酸铝晶格中，形成置换型固溶体。且Mg²⁺离子半径较Al³⁺、Ti⁴⁺离子半径大，受周围离子的束缚也较强，所以起到稳定晶格，防止AT材料分解，提高其稳定性的作用^[6，7]。Buscaglia V^[8]等人认为，在用金红石和刚玉合成钛酸铝时，当原料中含有2%的MgO杂质时，对钛酸铝的合成是有利的，从对试样7-A烧成前、后，热震后的XRD分析结果来看，钛酸铝不仅在高温下没有分解，而且配方中原来的金红石杂质与刚玉合成了钛酸铝，这一现象证明了由于堇青石中Mg²⁺的存在，不仅阻止了钛酸铝的分解，而且促进了钛酸铝的合成。XRD分析结果还表明，试样7-A堇青石晶相的含量减少，这既为 Mgo和AT形成固溶体提供了有力的证据，同时也反映了由于这一原因使试样7-A中堇青石骨料的强度遭到破坏。

    Kim I J^[9]研究表明，当AT材料中存在莫来石时，AT的稳定性可达到80%。Huang Y X^[10,11]的进一步研究指出，当AT材料中掺入25%莫来石时，由于莫来石覆盖在AT表面，会有压应力的作用，可以提高AT材料的晶格稳定性，从而阻止AT分解成金红石和刚玉，且当存在少量过量的玻璃相时，会促进AT材料的合成。本实验将AT作为添加剂加入试样中，莫来石阻止AT材料分解的效果必然也更加明显。实验结果也表明AT在烧成过程中十分稳定，没有分解迹象。

    以上分析结果表明，当试样中掺入钛酸铝后，由于堇青石中Mg²⁺的大量存在，防止了钛酸铝的分解，且促进了钛酸铝原料中金红石残余相向钛酸铝的转变，从而降低了试样7-A提供了好的抗热震性，这一点从试样7-A热震前后的强度保持率高达82.96%能得到证明。从试样的SEM照片来看，AT与堇青石中Mg²⁺形成固溶体在堇青石骨料间起着粘接作用，但由于其与堇青石骨料间形成的固溶体强度不高（从热震前后颗粒间结合情况的变化可以证明这一点），且破坏了堇青石骨料的强度，使得试样7-A的热震前后抗折强度均低于5-A。另外，固溶体的存在促进了烧成过程中液相流动，在降低试样气孔率，提高内部结构致密的同时，也导致试样在烧成过程中发生较大变形。

    5 结论

    加入钛酸铝可以提高堇青石质窑具的抗热震性，但对原制品的机械强度有一定的破坏作用，且在烧成过程中会发生一定的变形。掺入钛酸铝的工艺要求比较严格，其掺入量要适中，否则较难适应工业化生产的要求。